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煤焦油全馏分加氢提质技术开发与工业应用

日期: 2022-12-06
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针对中低温煤焦油全馏分原料中机械杂质、金属、芳烃等含量高的特点,开发了煤焦油全馏分低压预处理-固定床加氢提质组合工艺技术。中型试验结果表明:以中低温煤焦油为原料,采用该组合工艺,可生产硫质量分数小于10 μg/g的清洁柴油组分,同时副产硫质量分数小于0.5 μg/g、氮质量分数小于0.5 μg/g、芳烃潜含量(w)达70%以上的可作优质催化重整原料的石脑油组分。所开发的中低温煤焦油全馏分加氢提质技术具有投资低、工艺流程简单、液体收率高和产品质量好等特点,实现了煤焦油资源的清洁利用,为我国煤炭清洁高效利用提供了技术支持。



随着经济快速发展,我国能源消费量越来越大,原油需求量及对外依存度逐渐增加,2019年原油对外依存度超过70%[1],因而寻求替代能源越来越紧迫。另一方面,我国是一个“富煤、贫油、少气”的国家,一次能源结构中煤炭占主要地位,未来我国仍以煤炭资源利用为主,并适当提高石油、天然气和可再生资源等在一次能源结构中的比例,开展煤炭分质分级利用是“十三五”期间煤炭清洁利用主要攻关的方向之一[2]国家能源局于2015年上半年发布了《煤炭清洁高效利用行动计划(2015—2020)》,这是国家层面第一次正式对煤炭分质分级利用提出了明确的规划。煤炭分质分级利用的核心是采用低阶煤中低温热解技术产出煤焦油、煤气和半焦,实现煤炭的清洁高效转化利用[3]其中,煤焦油的综合利用是煤炭清洁高效利用的重要环节之一。而通过加氢手段对煤焦油进行提质以生产清洁燃料,一方面可实现煤焦油资源的清洁高效利用,另一方面又可使其作为我国石油资源的替代资源之一,对于保障国家能源安全具有重要的战略意义。

中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)近几年重点对中低温煤焦油的性质特点进行深入分析,并针对其加工难点进行深入研究,开发了中低温煤焦油全馏分加氢提质技术,以实现将低价值的煤焦油资源转化为低硫清洁燃料等的目标,为提高煤焦油综合利用价值提供一个方向。以下介绍石科院中低温煤焦油全馏分加氢提质技术的开发及工业应用情况。


1 研发思路



鉴于中低温煤焦油原料中金属元素、机械杂质等含量较高[4],为适应加氢装置进料要求、延长加氢装置运转周期,需要对原料进行净化预处理,以脱除金属、机械杂质等,为后续加氢装置提供适宜的进料。另一方面,针对煤焦油中氧、氮、芳烃含量高的特点,为实现煤焦油资源的清洁化、轻质化,需要通过加氢处理来脱除煤焦油中的硫、氮等杂质并进行芳烃饱和,以生产清洁柴油等产品,提高煤焦油资源利用率和企业经济效益。

煤焦油原料中的金属元素主要为铁和钙,为确定其在原料中的存在形态,选取来自新疆和陕北地区的典型煤焦油为原料(分别命名为新疆煤焦油和陕北煤焦油)进行金属元素存在形态分析,结果如表1所示。

表1 两种煤焦油原料中铁和钙的存在形态
煤焦油全馏分加氢提质技术开发与工业应用

由表1可知,无论是新疆煤焦油还是陕北煤焦油,其无机盐类金属的含量均较低,铁、钙主要以羧酸盐或酚盐类化合物形态存在[5],且未检测到卟啉和非卟啉类金属。以羧酸盐或酚盐类化合物形态存在的金属易于脱除[5]。根据这一特点,兼顾降低装置的建设投资和操作费用,确立了固定床低压(压力小于5 MPa)脱金属技术路线。加氢提质部分则根据煤焦油氧、氮含量高的特点,为避免反应生成氨和水影响裂化催化剂性能,采用加氢精制-分馏-加氢裂化的加工流程,并使用煤焦油专用加氢催化剂和优化的催化剂级配方案。最终确立的中低温煤焦油全馏分低压预处理-固定床加氢提质组合技术的原则流程如图1所示。

煤焦油全馏分加氢提质技术开发与工业应用
图1 中低温煤焦油全馏分低压预处理-固定床加氢提质组合技术的原则流程



2 中试工艺开发


2.1 试验原料



试验原料为典型的全馏分中低温煤焦油,其主要性质见表2。由表2可知:该原料油的密度(20 ℃)较高,为1.029 0 g/cm3;氮含量和氧含量也较高,质量分数分别为6 200 μg/g和7.2%;机械杂质含量较高,质量分数为0.27%;烃类组成方面,饱和烃含量较低,芳烃质量分数高达83.3%。原料油中的氧、氮和芳烃含量高,势必造成加氢过程中氢耗较高和加工条件比较苛刻。
表2 原料油主要性质
煤焦油全馏分加氢提质技术开发与工业应用



2.2 试验装置及催化剂


固定床低压预处理脱金属试验在250 mL中型固定床加氢装置上进行;预处理产物加氢精制试验在500 mL中型固定床加氢装置上进行;加氢精制生成油经实沸点切割所得精制尾油进行加氢裂化试验,试验在250 mL中型固定床加氢装置上进行。采用氢气循环的操作流程,试验过程控制反应温度偏差为±1 ℃,压力偏差为±0.1 MPa,进油量偏差为±2 g。

低压脱金属催化剂采用石科院针对煤焦油中铁、钙、钠等金属脱除而开发的脱金属剂Hi-Trap-13和Hi-Trap-14;加氢提质催化剂包括针对煤焦油原料特点开发的具有高容垢能力和高烯烃饱和能力的保护催化剂SCG-14、具有高芳烃加氢饱和能力和高加氢脱氮能力的加氢精制催化剂SCF-13,以及柴油选择性高的加氢裂化催化剂SCC-12。通过催化剂的合理级配达到保证产品质量和装置长周期稳定运转的目的。


2.3 低压脱金属工艺条件优化


由于煤焦油中铁、钙主要以羧酸盐或酚盐类化合物形态存在,羧酸盐或酚盐类金属的脱除反应速率较快,因此煤焦油的脱金属采用一种操作简单和投资相对较低的低压预处理工艺。在小于5 MPa的低压操作时,压力和氢油比对金属脱除效果的影响相对较小,故以中低温煤焦油全馏分为原料,主要考察反应温度和空速对其低压脱金属反应性能的影响。

2.3.1 反应温度的影响
在操作压力为2.0 MPa、体积空速为0.3 h-1、氢油体积比为100的条件下,考察反应温度对全馏分煤焦油低压脱金属反应效果的影响,结果见图2。
煤焦油全馏分加氢提质技术开发与工业应用
图2 反应温度对低压脱金属反应效果的影响

■—铁脱除率;●—钙脱除率;▲—总金属脱除率

由图2可知:在试验条件范围内,低压预处理过程中铁、钙及总金属脱除率均较高,在90%以上;随着反应温度升高,总金属脱除率、铁脱除率和钙脱除率均逐渐提高,这可能是因为低压脱金属反应主要受动力学控制,提高反应温度有利于金属的脱除;反应温度对铁脱除率的影响相对较小,而对钙脱除率的影响相对较大,这可能是因为煤焦油原料中的铁和钙主要以羧酸盐类化合物的形式存在[6],而羧酸铁的脱除反应速率较羧酸钙的反应速率大,故其受反应温度的影响较小。总之,煤焦油原料中的金属铁和钙均较容易脱除,在反应温度大于基准反应温度时,总金属脱除率在95%以上,可以满足组合技术对原料脱金属的要求,因此本研究选择基准温度或(基准+10)℃为低压预处理单元的操作温度。

2.3.2 空速的影响

在操作压力为2.0 MPa、反应温度为基准温度、氢油体积比为100的条件下,考察空速对全馏分煤焦油低压脱金属反应效果的影响,结果见图3。

煤焦油全馏分加氢提质技术开发与工业应用
图3 空速对低压脱金属反应效果的影响

■—铁脱除率;●—钙脱除率;▲—总金属脱除率

由图3可知:随着空速降低,总金属脱除率、铁脱除率和钙脱除率均提高,这主要是因为降低空速,原料在反应器中流动线速度减小,增加了反应物与催化剂的接触时间,有利于原料和反应活性中心的接触,且物料流动形式更接近于平推流,减少了物料的返混,有利于脱金属反应进行;反之,随着空速增高,原料在反应器中的流动线速度增大,减少了反应物与催化剂的接触时间,不利于反应物与催化剂反应活性中心的充分接触,在一定程度上影响了原料的加氢脱金属反应[7]。对于煤焦油中的金属脱除,为兼顾金属脱除率和装置处理量,需要选择适宜的体积空速,本研究选择0.3 h-1为低压预处理单元的最佳体积空速。


2.4 加氢精制工艺条件优化



由于煤焦油加氢过程氢秏较高,通常在较高氢油比条件下操作,在考察的试验条件范围内,氢油比对加氢精制效果影响相对较小,故以全馏分煤焦油为原料,对加氢精制工艺条件进行研究时,主要考察反应温度、氢分压和空速对加氢精制生成油性质的影响。

2.4.1 反应温度的影响

在氢分压为15.0 MPa、空速为基准空速、氢油体积比为1 500的条件下,考察反应温度对加氢精制生成油主要性质的影响,结果见表3。

表3 反应温度对加氢精制生成油主要性质的影响
煤焦油全馏分加氢提质技术开发与工业应用
由表3可见,随着反应温度的升高,加氢精制生成油的性质逐渐改善,密度、氮含量和芳烃含量均随着反应温度升高而降低。这是因为芳烃的加氢饱和反应属于强放热、体积减小的可逆反应,同时受动力学和热力学的控制[8]。在较高的氢分压和较宽的温度范围内,芳烃加氢反应主要受动力学控制,反应温度的升高有利于促进芳烃加氢饱和反应向生成环烷烃的方向进行[9],因此随着反应温度升高,加氢精制产品中双环及双环以上芳烃和总芳烃含量降低,环烷烃含量增加。当反应温度由360 ℃升高至390 ℃时,加氢精制生成油的密度(20 ℃)由0.884 5 g/cm3降至0.869 4 g/cm3,降低幅度较大,氮质量分数由67.0 μg/g降至0.4 μg/g,氮杂质得到有效脱除,芳烃质量分数由33.8%降至18.7%。精制油的总芳烃含量较原料显著下降,而环烷烃含量较原料显著提高。由此可见,试验采用的煤焦油专用加氢精制催化剂表现出了较高的加氢反应活性,能够使双环及双环以上芳烃经深度加氢后转变为单环芳烃和环烷烃等。在氢分压为15.0 MPa、体积空速为基准空速、氢油体积比为1 500的条件下,反应温度380 ℃时加氢精制生成油的性质可以满足后续加氢裂化单元对进料的要求,故选择380 ℃为加氢精制单元的最佳反应温度。

2.4.2 氢分压的影响
在反应温度为380 ℃、空速为基准空速、氢油体积比为1 500的条件下,考察氢分压对加氢精制生成油主要性质的影响,结果见表4。

表4 氢分压对加氢精制生成油主要性质的影响
煤焦油全馏分加氢提质技术开发与工业应用

由表4可见,氢分压对加氢精制生成油性质影响显著,随着氢分压的升高,生成油的密度、氮含量和芳烃含量均逐渐降低,尤其是氮含量随氢分压的提高而降低的幅度最大。这是因为提高氢分压,有利于提高加氢深度,能够促进多环芳烃在催化剂活性中心上的深度加氢饱和反应,有利于朝生成环烷烃的反应路径进行,促进芳烃脱除率大幅度增加,从而使精制油性质得到改善,这可从反应产物的密度和总芳烃含量显著下降看出。当氢分压由8.0 MPa提高至15.0 MPa时,加氢精制生成油的密度(20 ℃)由0.891 1 g/cm3降至0.871 8 g/cm3,降低幅度较大,氮质量分数由80 μg/g降至11 μg/g,芳烃质量分数则由43.8%降至23.2%。提高氢分压,有利于进一步改善加氢精制生成油的性质,本研究选择15.0 MPa为加氢精制单元的最佳氢分压。

2.4.3 空速的影响

在氢分压为15.0 MPa、反应温度为380 ℃、氢油体积比为1 500的条件下,考察空速对加氢精制生成油主要性质的影响,结果见表5。

表5 空速对加氢精制生成油主要性质的影响
煤焦油全馏分加氢提质技术开发与工业应用

由表5可知,降低空速,加氢精制生成油的性质得到改善,密度、氮含量和芳烃含量均随空速的降低而降低,尤其是密度和氮含量降低幅度较大。这是因为随着体积空速的降低,反应物与催化剂活性中心的接触时间延长,有利于促进芳烃的加氢转化。当体积空速由(基准×2.33)h-1降至(基准×0.67)h-1时,加氢精制生成油的密度(20 ℃)由0.891 8 g/cm3降至0.866 8 g/cm3,降低幅度较大,氮质量分数由87 μg/g降至3 μg/g,芳烃质量分数则由37.0%降至18.7%。兼顾加氢反应效果和装置处理量,在氢分压为15.0 MPa、反应温度为380 ℃、氢油体积比为1 500的条件下选择基准空速为加氢精制单元的最佳空速。


2.5 组合技术中型试验



以表1所示的全馏分中低温煤焦油为原料进行组合技术中型试验。试验时,在2.3节和2.4节试验结果的基础上,适当提高加氢精制单元的空速,相应提高反应温度,以确保适宜的加氢精制反应深度,因此确定采用如表6所示的工艺条件。低压预处理单元的产物性质见表7。分别将加氢精制单元生成油和加氢裂化单元生成油进行实沸点切割,得到石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分。各馏分的主要性质分别见表8和表9。

表6 组合技术中型试验各单元的工艺条件
表7 低压预处理单元产物性质
煤焦油全馏分加氢提质技术开发与工业应用
表8 加氢精制单元生成油性质
煤焦油全馏分加氢提质技术开发与工业应用
表9 加氢裂化单元生成油性质
煤焦油全馏分加氢提质技术开发与工业应用

由表7可知,全馏分煤焦油原料经低压预处理后,机械杂质、金属含量大幅降低,金属质量分数由原料的267.3 μg/g降至20.0 μg/g以下,机械杂质质量分数由原料的0.270%降至0.012%,达到了煤焦油全馏分原料净化预处理的目的,可为加氢单元提供性质适宜的进料。

由表8和表9可知:加氢精制和加氢裂化所得小于150 ℃石脑油馏分的硫、氮质量分数均小于0.5 μg/g,可作为优质的催化重整装置原料;加氢精制柴油馏分的硫质量分数小于10 μg/g、十六烷值为39,加氢裂化柴油馏分的硫质量分数小于5 μg/g、十六烷值为53.6,均可作为低硫清洁柴油调合组分。可见,以全馏分中低温煤焦油为原料,采用低压预处理-固定床加氢提质组合工艺技术,可实现由煤焦油生产低硫清洁柴油馏分的目的。


3 工业应用



所开发的中低温煤焦油全馏分加氢提质技术在国内某公司煤焦油加氢装置上成功实现了工业应用。装置的主要产品为石脑油和柴油。装置的操作条件见表10,原料和产品的主要性质见表11。

表10 装置操作条件
煤焦油全馏分加氢提质技术开发与工业应用
表11 预处理产品和加氢产品性质
煤焦油全馏分加氢提质技术开发与工业应用

1)工业应用时,为充分利用企业现有资源,降低氢气使用成本,低压预处理单元的反应气采用本装置的低压分离器气体(低分气),故此氢油体积比实为气/油体积比。
由表11可以看出:装置所产石脑油馏分的密度(20 ℃)为0.766 5 g/cm3,硫质量分数为0.4 μg/g,氮质量分数为1.3 μg/g,芳烃潜含量(w)为78%,可作为催化重整装置原料;柴油馏分的密度(20 ℃)为0.866 4 g/cm3,硫质量分数为0.5 μg/g、十六烷值为41.2,可作为低硫清洁柴油调合组分。


4 结 论



(1)中低温煤焦油中的铁和钙主要以羧酸盐或酚盐类形态存在,采用低压预处理脱金属技术,可实现金属元素大幅脱除,预处理后煤焦油中金属质量分数可降至20 μg/g以下。提高反应温度和降低空速,对提高金属总脱除率、铁脱除率和钙脱除率均有利。

(2)对于中低温煤焦油,调节反应温度、空速和氢分压是改善煤焦油加氢产物性质的重要手段。较高的反应温度、较低的空速和较高的氢分压均有利于芳烃加氢饱和反应。

(3)石科院所开发的中低温煤焦油全馏分加氢提质技术,采用低压预处理-固定床加氢提质组合的工艺技术路线,可实现由煤焦油生产低硫清洁柴油调合组分和高芳烃潜含量优质石脑油的目的。



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