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兰炭在化工、冶金及清洁燃料等领域应用分析

日期: 2019-11-22
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       兰炭作为一种新型的炭素材料,广泛用于化工、冶炼、煤气化等行业,在生产金属镁、铁合金、硅铁、硅锰、化肥、电石等产品过程中优于焦炭,特别在提高下游产品质量档次、节约能源、降低生产成本、增加产量等方面,具有较高的应用价值。

       近年来,我国很多城市的雾霾天气与燃煤密切相关,兰炭作为一种清洁燃料,各项指标均优于烟煤和无烟煤。现在北京、天津、河北、山东等地为减少燃煤对城市的污染,积极推动兰炭的应用。此外,兰炭的副产品煤焦油除作为建筑陶瓷、燃油发动机的添加油外,还可加工得到苯酚、甲酚、二甲酚和高级酚类产品以及烷烃、芳烃等,煤气可用于发电、制取合成氨、甲醇等化工产品、工业煅烧热源等。




兰炭在清洁燃料领域的应用

民用燃料

       兰炭只有原煤污染物含量的五分之一,特别是硫仅为原煤的十分之一,是适宜的民用清洁燃料,可替代中、小城市及农村的民用无烟煤,特别是在兰炭生产企业周边地区具有较强的市场竞争力。

锅炉燃料

       兰炭挥发分低,一般为5-7%,最高为10%,还具有低硫、低磷、发热量高等特性。从有利于燃烧和环保出发,根据已有试验数据,采用锅炉掺烧兰炭是可行的。

       目前,国燃煤电厂以煤粉燃烧和循环流化床燃烧技术为主,因此基于循环流化床燃烧技术和煤粉燃烧技术的煤热解气化燃烧分级转化技术应该是以发电为主的煤炭分级转化技术的主要发展方向。这种新的煤炭发电方式投资低、投入产出比高,可对现有燃煤电厂进行升级换代,更适用于新建电厂。有望改变煤炭单一用于燃烧发电的产业结构,形成基于煤炭资源化利用发电的新产业链。

       为了验证原煤和兰炭的燃烧特性,将兰炭和褐煤样品送至西安热工研究院有限公司进行兰炭和兰炭与褐煤掺烧的两种燃烧条件下的燃烧试验。研究结果表明,兰炭具有如下性质:

       1.着火稳定性:兰炭与褐煤掺烧(8:2)试验结果为,虽然兰炭挥发分较低,但在给定试验条件下,兰炭和兰炭与褐煤掺烧的着火稳定性远高于贫煤,其着火稳定性较好,与国内典型烟煤接近。

       2.燃尽性能:试验证明煤的最终燃尽率主要受氧量及煤粉细度的影响较大。不同煤粉细度及运行氧量条件下,试验煤燃尽性能在“中等燃尽”与“极易燃尽”之间变化,综合考虑提高兰炭和兰炭与褐煤掺烧煤的燃尽率以及实现低NOx燃烧的要求。

       3.燃烧温度与结渣性:兰炭试验着火性能优异,热值较高,灰熔融性较低,为防止尾部受热面出现严重结渣与积灰,建议炉膛出口烟温不要太高,同时屏式受热面区域应配置数量足够的吹灰器。

       4.掺烧特性:兰炭与褐煤掺烧后锅炉燃烧的稳定性与经济性不会有明显的变化,由于燃烧温度降低,结渣性将会略为降低。褐煤水分高、可磨性差,磨煤机出力以及机组带负荷能力将是制约褐煤掺烧比例的主要因素。

       清华大学、中国科学院地球环境研究所、煤炭科学研究总院等国内权威机构研究数据发现:兰炭燃烧排放的PM2.5和致癌物二项指标较精煤分别下降93%、92%和98% ;对人体健康影响最大的多环芳烃类PAHS排放上,兰炭较精煤降低97%以上;在二氧化硫的排放上,兰炭较精煤降低57%以上。各项指标均优于山西无烟煤;与宁夏无烟煤接近。与无烟煤对比,兰炭燃烧后底灰比重是无烟煤的1/3,比无烟煤燃烧更加充分;PM2.5下降93% ,兰炭比精煤的燃烧排放PM2.5下降93%,致癌物下降92%;兰炭比精煤的燃烧排放致癌物下降92% ,致霾物下降98% ;兰炭比精煤的燃烧排放致霾物下降98%;多环芳烃类下降97%;兰炭比精煤的燃烧排放多环芳烃下降97%。

       根据中国霾成因机制研究表明,北京2013年冬季燃煤对霾污染的贡献率为26.1%,全年平均值为22.4%。因此,用清洁固体燃料替代传统的煤炭燃料,是降低大气霾污染的主要措施之一。作为一种环保燃料,具有低灰、低硫、低磷、低铝、高固炭比、高化学性和高比电阻率的特性,各项指标均优于烟煤和无烟煤。原煤经中低温热解后,pm2.5、多环芳烃等排放因子大幅降低,接近甚至优于优质无烟煤。




化工原料领域

电石还原剂

       兰炭得益于低灰分、低铝、低磷、高电阻率的优点,应用于电石行业,可显著降低能耗,降低成本,提高产品质量。

化肥原料

       低灰、低硫的兰炭用于化肥原料气制备,可提高产气率,减少灰渣排放量,减少煤气的脱硫量,从而降低能耗、提高煤气品质。兰炭热解煤气与粉煤制备合成气与低阶烟煤直接气化相比,兰炭洁净煤气化降低了合成气中焦油含量,提高了有效气含量,减轻了气体净化单元的负担,物料不易黏结成块,兰炭作为气化原料潜在市场巨大。特别是粉煤气化工艺的开发成功,为兰炭粉末的应用建立了基础。兰炭热解和煤气化联合,将有益于热解煤气和煤气化的综合利用。

化工领域应用

       兰炭气化制合成气,是生产合成氨、甲醇、乙二醇、醋酸、低碳烯烃、燃料及燃料添加剂等的基础原料。兰炭是一种洁净的气化原料,与无烟煤直接气化相比,兰炭气化降低了合成气中焦油含量,提高了有效气含量,减轻了气体净化单元的负担,且物料不易黏结成块。尤其在合成氨工业中,兰炭取代价格较高的无烟煤作为气化原料成为必然趋势。多年来,对兰炭气化进行了系列研究和生产试验,为兰炭的大规模利用开拓了巨大的潜力市场。西北化工研究院通过对兰炭气化试验得出结论:

       1.以兰炭为原料,采用固定床间歇气化技术制取合成氨或合成甲醇原料气在技术上是完全可行的。由此可见,只要采用特殊的制气工艺条件,兰炭完全可以作为生产合成气的良好原料。随着煤制气工艺技术的发展,兰炭粉末制气工艺也在开发过程中,预计干粉气化或水煤浆制气工艺的应用成功,将为兰炭粉末的应用奠定基础。

       2.兰炭属于低灰熔点、高挥发分、机械强度和热稳定性差的焦炭,用于固定床气化难以采用大风量高炉温的制气工艺,为保证制气反应炭层所需的足够蓄热量和稳定的炉况,应采用弱风长吹的工艺条件强化制气过程,即特殊的制气循环时间和百分比分配。对于不同炉径的气化炉,其制气工艺条件还需进一步探索和优化。

       3.兰炭用于固定床气化制取合成气,既解决了当地无烟煤短缺的问题,又为廉价兰炭的综合利用开拓一条出路,具有较高的能源利用效率和显著的经济效益。




冶金领域

       多年来,对兰炭在冶金行业中的应用进行了一系列研究,尤其是兰炭在硅铁生产中的广泛应用,对提高硅铁产品质量、降耗增产、提升企业的经济效益发挥了重要作用。另外,兰炭在铜火法精炼和铁矿烧结燃料、铁矿含碳球团还原剂、高炉炼铁、高炉喷吹料和直接法还原法炼铁等钢铁行业中得到广泛应用。

高炉炼铁燃料

       焦炭是高炉炼铁的必备燃料。从20世纪70年代起,国内外钢铁企业开始研究将小块焦(15~25mm冶金焦炭)与铁矿石混装的方式应用于高炉炼铁。国内外工业生产实践证明,小块焦用于高炉炼铁是可行的。加入小块焦后可以提高高炉的透气性和透液性,提高CO的利用率;在铁矿石中适量加入小块焦,可以有效地保护入炉大块焦,减少大块焦炭过早参与碳溶反应,使其充分发挥骨架作用;同时还可以降低焦比、燃料比,减少优质炼焦煤的消耗提高企业经济效益。小块冶金焦是从冶金焦中筛出粒度较小的焦炭,其数量有限,而将兰炭替代小块冶金焦用于高炉炼铁,对降低生产成本,节约我国优质炼焦煤资源产生了巨大的经济和社会效益。

直接还原法炼铁

       人们对直接还原法炼铁的还原反应机理、热力学和动力学等研究做了大量的工作,普遍的观点认为煤的气化反应是反应进行的限制环节,所以选择高反应活性的兰炭为还原剂,对降低反应能耗显得尤为重要。


       与冶金焦相比,用兰炭生产铁合金可降低电耗10%,每吨节电300度~500度,节焦70公斤~90公斤,单炉产量可提高10%以上。从上世纪90年代开始,铁合金生产基本采用兰炭和冶金焦混配作为还原剂。



兰炭制铸造型焦

      对粉状兰炭制备大块铸造型焦进行了工业试验,试验结果表明:以粉状兰炭为主要原料所制得的型焦整块率高、初始强度好;经隧道窑炭化所得型焦的整块率高、落下强度高、固定碳含量高、热值高;经炭化后的型焦应用于冲天炉,冲天炉风压降低,炉内透气性得到明显改善,熔化的铁水温度较高,化铁效果好,完全能满足铸造的要求。

      研究结果认为:粉状兰炭为主要原料制备铸造型焦的工业试验所选工艺是完全可行的,制备的型焦是适用于冲天炉生产的优质燃料。该工艺技术为扩大神木粉状兰炭的应用范围、节约优质炼焦煤资源提供了可商业化的技术方案。




兰炭制冶金型焦

       我国对兰炭粉生产冶金型焦进行了研究,研究结果认为:以神府矿区兰炭粉为主原料,添加40%~50%在高温下产生强黏结性的活性物和黏结性好的黏结剂,采用冷压成型、高温干馏工艺,可研制出强度为二级或三级的冶金型焦。随着我国低阶煤中、低温热解产业的发展,国内开展了一系列的半焦生产型焦的研究试验。试验表明,半焦粉在加入一定的黏结剂或增黏剂等活性物后,可作为型焦的主要原料,并能炼成质量上好的焦炭。




铜火法精炼

       目前世界上原生铜产量中80%用火法冶炼的方法生产,约20%用湿法冶炼的方法生产。熔炼是火法炼铜最重要的冶炼过程,传统熔炼方法是在鼓风炉、反射炉和电炉内进行,由于这些传统工艺的能耗大、副产物硫无法回收利用、对环境污染严重,现已逐渐被高效、节能和低污染的强化熔炼工艺所取代。

       国内外铜火法精炼使用的还原剂主要有重油、柴油、石油液化气、天然气、氨、丙烷、原木、木炭粉等。国内采用重油、石油液化气作还原剂的生产厂家,在还原过程中,炉口及炉尾“S”管道外逸冒大量的黑烟,严重污染环境,需投入较大精力来治理,增加生产成本。为此开发研制出兰炭基固体还原剂,成功地应用于铜回转式阳极炉生产中,彻底解决了铜阳极炉黑烟污染,同时降低了铜阳极板的成本。




兰炭生产硅铁

       硅铁是铁合金工业最早和最主要的产品之一,硅铁在炼钢工业、铁合金工业、铸铁工业以及其他工业部门有着相当广泛的应用。生产硅铁的碳质还原剂主要有冶金焦、石油焦、沥青焦、烟煤和木炭(或木块),其中冶金焦用得最多,后四种主要用于生产工业硅,烟煤和木炭常与冶金焦搭配用于生产硅钙合金。

       为了降低硅铁生产成本和提高产品质量,我国从20世纪70年代开始,对兰炭制硅铁进行了一系列工业性试验,并在生产中得到广泛应用。兰炭的比电阻和反应活性直接关系到冶炼产品的电耗和产量。经过试验,粒度主要在1-6mm之间的兰炭,无需破碎,可直接入炉,降低了生产成本。由于兰炭具有比电阻大、反应活性好、A12O3含量低及粒度适宜等特点,非常适于作为小型矿热炉炼硅铁的还原剂。




含碳球团还原剂

      兰炭粉代替焦粉或无烟煤粉与铁矿粉混合物的还原热分析试验和含碳球团的还原试验结果得出,用神木兰炭粉作为含碳球团还原剂是可行的,并具有如下优势:

       1.兰炭粉气化性优于焦粉和无烟煤粉,与焦粉和无烟煤粉比较,还原开始温度和达到最高还原速率的温度低,还原过程由焦粉和无烟煤粉作还原剂时的二步还原转变为一步还原。

      2.兰炭粉含碳球团中还原剂配比可按碳氧比1.0设置,还原温度为1250℃。

        3.含碳球团内铁氧化物的碳热还原是通过碳气化和铁氧化物间接还原两个反应耦合完成的。还原前期,含碳球团的还原速率主要由碳气化速率控制,兰炭粉与焦粉和无烟煤粉比较,因其具有良好的还原性,还原反应一步完成,还原最大速率对应的温度区域比焦粉和无烟煤粉的低150℃。

       4.用兰炭作还原剂的含碳球团,因在还原过程中可用低品质的热源,是一种优良还原剂。




高炉喷吹燃料

      高炉喷吹燃料是增产节焦的一项重大措施。近些年来,许多钢铁企业正积极致力于喷吹烟煤,如鞍钢、宝钢等企业。但喷吹烟煤有一个安全问题,为了防火防爆,喷吹需在惰性气体中进行,设备复杂,建设与操作费用高,而且喷吹高挥发分烟煤有烧掉化工副产品和煤气的缺点,因此应该首先提取化工产品,剩余的兰炭作高炉喷吹料,实现综合利用。

       我国现有高炉喷吹系统要求喷吹燃料无爆炸性。经试验,一般煤炭的返回火焰在700mm以上,说明原煤均有很大的爆炸性;而神木兰炭却没有爆炸性,所以兰炭喷吹燃料产生爆炸的可能性极小,是一种安全的喷吹燃料。另外,兰炭的可磨性系数普遍较高。所以兰炭代替无烟煤作高炉喷吹燃料可以降低制粉过程的成本。

       通过对生产用煤及低温兰炭的各项性能的检测,研究表明:低温兰炭的工业成分、可磨性、爆炸性、燃烧率等均符合喷吹条件,可以应用于高炉喷吹。在包钢、首钢、宝钢、酒钢、鞍钢等多家钢铁企业进行了兰炭替代无烟煤作高炉喷吹用料的试验。试验表明,神木兰炭优于现用高炉煤粉,制备兰炭粉在技术上也可行,以15%-30%比例喷吹在工艺技术上完全无障碍。




吸附剂催化剂领域应用

活性兰炭

      活性兰炭是我国研究者在活性焦的基础上研发的一种新型炭基吸附材料。活性兰炭与常规活性炭不同,活性兰炭是一种结合强度(耐压、耐磨损、耐冲击)比活性炭高、比表面积比活性炭小的吸附材料。与活性炭相比,活性兰炭具有更好的脱硫、脱硝性能,且在使用过程中,加热再生相当于对活性兰炭进行再次活化,使其脱硫、脱硝性能还会有所增加。由表1的研究结果可知,活性兰炭和兰炭活性炭中孔(V10~40)特别发达,先锋活性兰炭中孔值最高,可达0.1808,兰炭活性炭次之为0.1722,显著高于椰壳活性炭和无烟煤活性炭。电镜下观察先锋活性兰炭的孔结构发现,活性兰炭的孔壁较薄、孔与孔之间相互连通,形成吸附通道及网络,因而吸附性能好。

       如果以这几种吸附剂的保鲜效果加以比较发现,它们脱除CO2的效率大小按下列顺序排列:先锋活性兰炭>兰炭活性炭>美国椰壳活性炭>无烟煤活性炭,活性兰炭脱除CO2的效果最佳,兰炭活性炭次之。目前已有企业以褐煤兰炭粉为原料,采用水蒸气活化法生产活性兰炭,其产品具有比表面积大、吸附性强的特点,适于兰炭生产、煤气化等煤化工污水的处理。生产实践表明,以活性兰炭为基础的LAB处理工艺净化技术,可使出水的COD小于50mg/L,总酚能被完全吸收,对氨氮的吸附能达到50%。处理后的污水完全达到回用标准,实现无污水排放。

催化剂原料

      长期以来,催化剂及其载体在化工领域具有重要作用。目前应用于化工生产中的催化剂及其载体,品种繁多、价格高、技术难度大。由于兰炭具有来源广泛且价廉、比表面积大、活性高、强度大、抗烧结、不易中毒、生产的积炭可以充当载体等显著优点,因此,多年来引起国内外研究者的极大关注,并进行了一系列研究,为进一步应用提供了依据。

       以兰炭为原料制备催化剂及其载体的主要研究结果是:

      1.兰炭催化甲烷制合成气。研究结果认为:褐煤兰炭具有良好的催化活性,随着兰炭制备温度的升高,兰炭的比表面积增大,催化活性增强。开元褐煤在温度1023K、1123K、1223K下热解制得的兰炭,其比表面积分别为21.55m2/g、40.76m2/g、126.98m2/g;采用HNO3脱除兰炭中的灰分,试验表明甲烷在脱除灰分后的兰炭的催化作用下的转化率与原兰炭催化下的转化率基本相同,兰炭中的灰分对兰炭催化甲烷分解没有影响;兰炭催化甲烷反应的初始反应级数是0.5,反应活化能力为89~105kj/mol。

       2.兰炭催化煤热解产物。德国早在1927-1943年间,就以兰炭为载体,活性组分为2%MoO3制备煤焦油加氢改质催化剂(11002型);同时还以兰炭为载体,活性组分为3%硫酸铁制备煤焦油加氢裂化催化剂(10927型)。这两种催化剂均在煤焦油加氢制汽油和柴油的大规模工业生产中得到成功应用。近年来,我国以府谷煤热解兰炭(600℃)为原料,采用浸渍法制得Co/兰炭催化剂,对煤热解产物的裂解反应进行了研究。研究认为,Co/兰炭催化剂能明显提高煤热解产物中轻组分的收率。

       3.兰炭催化还原NO。目前在工业化生产中,已成功还原NO的工业方法是选择催化还原法(SCR)。在SCR法中,按催化剂种类可分为以下四大类:贵金属、分子筛、炭基和金属氧化物催化剂。在炭基催化剂中,活性炭是一种优异的吸附催化材料,但是,昂贵的价格限制了活性炭的应用。由于兰炭是弱黏结性煤的低温热解产物,含有丰富的氧、氮官能团,价格低廉,易于改性,为此国内外对兰炭基催化剂进行了一系列研究,研究结果认为,兰炭催化还原NO具有良好的效果,对治理大气NOx的污染具有重要意义。

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